Великий князь Владимирский 1277-1281, 1283-1294, князь Новгородский 1259-1264, 1272-1273, 1277-1281, 1283-1294, князь переяславский 1263-1294.
Второй сын Александра Невского. Княжил в Новгороде в 1259-1264. Участвовал в походе на Дерпт (1262). В связи с вокняжением во Владимире Ярослава Ярославича, перешел в Переяславль-Залесский, завещанный ему отцом. Сражался с крестоносцами в Прибалтике при Раковоре (Везеберге) в 1268. С 1272 по 1273 князь в Новгороде.
В 1273 Василий Ярославич Кваша (Мизинный) перекрыл подходы к Новгороду и Дмитрий выступил навстречу Василию Ярославичу, но по дороге узнал, что новгородцы отдали предпочтение Василию Ярославичу и отступил к себе в вотчину в г. Переяславль-Залесский.
После смерти дяди Василия Ярославича в 1277 стал Великим князем Владимирским.
В декабре 1281 был изгнан братом Андреем, захватившим с помощью ордынцев Владимир и Переяславль. Дмитрий получил поддержку от своего зятя Довмонта, князя псковского, но войска новгородцев, помня обиды Дмитриевы, выступили
против него. Дмитрий укрылся в Копорье, войска Довмонота взяли Ладогу и шли навстречу Дмитрию. Войска новгородцев осадили Копорье, и Дмитрий вместе с Довмонтом вынуждены были покинуть город. Копорье было разрушено новгородцами.
Дмитрий со своей дружиной вернулся в Переяславль, и начал собирать войска против брата. Опасаясь брата Андрей отправляется вновь за подмогой в Орду. Не видя защиты от Андрея, Новгород идет на мировую с Дмитрием, договорившись, что Дмитрий не будет
претендовать на земли Новгорода и не будет мстить за прежние обиды от Новгорода. Опасаясь ордынского войска, Дмитрий налаживает связь с Ногаем. В то время Ногай фактически владел всеми землями от Волги до Черного моря и Дуная.
Андрей вернулся из Орды не солоно хлебавши, Орда не дала подмогу Андрею. Таким образом, добившись поддержки темника Ногая, Дмитрия Александрович вернул великое княжение в 1283 году. Андрей вынужден был согласиться с этим решением Ногая и сел в Городце.
В 1293 году, купив у Ногая его поддержку, Андрей с Дюденевой ратью пошел войной на Дмитрия. Муром, Суздаль, Владимир, Юрьев, Переславль, Углич, Коломна, Дмитров, Можайск были взяты войсками ордынцев. Дмитрию вновь пришлось бежать к зятю в г. Псков. В 1294 Дмитрий и умер при невыясненных остоятельствах в г. Волок Ламский.
Дмитрий был женат на Евпраксии, и имел сыновей Ивана 1276-15.05.1302 князя переяславского, Александра умершего в Ногайской Орде в 1292, и дочерей Марию в замужестве за Довмонтом князем псковским, Евдокию.